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合肥工大中科大JACS:钴单原子催化剂助力高硫含量锂硫电池

归档日期:05-06       文本归类:定量图像分析      文章编辑:爱尚语录

  锂硫(Li–S)电池具有较高的理论能量密度和较低的成本,是下一代储能装置的理想选择。其电化学性能很大程度上取决于多硫化锂(LiPS)向Li2S以及充电期间向单质硫(S8)的有效可逆转换。然而,液固相转变过程的缓慢动力学限制了电池的倍率性能,同时也造成了更严重的穿梭效应和活性表面钝化。寻找高效的催化剂来加速可溶性LiPS向不溶性S8或Li2S的转化过程,是提高电池电化学性能的重要途径。负载在固体基质上的单原子催化剂,理论上具有100%的原子利用率,并结合了非均相和均相催化剂的双重优势。由于高导电性和优异的活性,单原子催化剂已经广泛应用于氧还原、析氢和CO2还原反应,可以预计其在含硫物种的转化过程中也应起到高效的催化作用。

  近期,合肥工业大学孔祥华副教授、中国科学技术大学季恒星教授和武晓君教授团队在JACS期刊上发表题为“Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries”的论文。该工作利用掺氮石墨烯基底上的单分散钴原子促进LiPS的表面介导反应。结合原位X射线吸收光谱(XAS)和第一性原理计算,证明了Co-N-C配位中心作为双功能电催化剂,可以分别促进放电和充电过程中的Li2S的形成和分解。S@Co-N/C复合材料可以提供1210 mAh g–1的比容量和5.1 mAh cm–2的面容量,当硫载量提高到6 mg cm–2时,容量衰减率降低到0.029%/圈。

  该工作首次将单原子催化剂引入锂硫电池,并通过高角度环形暗场-球差矫正扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像、原位XAS谱图和第一性原理计算等揭示了单原子催化原理。该工作为单原子催化剂设计提供了思路,为高性能Li-S电池和其他电化学储能装置的开发开拓了新方法。

  在HAAD-STEM图像中可以看到随机分散在石墨烯载体上的各个Co原子。Co-N/G中代表吡啶N的XPS光谱信号发生了明显的位移,证明复合材料中的Co原子主要与吡啶N结合。XANES和EXAFS谱图显示了Co-N/G复合材料中钴原子的化学状态和配位环境,证明基底上的Co原子通过与氮的相互作用以单分散形式存在并且呈现正电价态。结合TEM和XAS分析的结果,可以确定在Co-N/G中,Co原子嵌入N掺杂石墨烯晶格中并与N原子配位形成Co-N-C配位中心。

  通过熔融扩散法将单质硫负载在Co-N/G中,得到S负载的Co-N/G(S@Co-N/G)材料。在硫碳复合材料中的硫含量达到90 wt%,并且通过EDS可以看出硫元素均匀分布的状态。

  (e)在电化学循环期间峰B(2469.0 eV,代表LiPS的浓度)和峰D(2474.7 eV,代表Li2S浓度)的演变。

  在Li2S6对称电池的CV中可以观察到Co-N/G明显降低的还原和氧化过程的极化以及增加的氧化还原电流峰值,证明Co-N/G对LiPS转化的最佳电化学动力学。在可溶性LiPS与不溶性Li2S2/Li2S在放电和充电的相转变过程中也观察到上述改进的动力学,表现为充电或放电过程中最低的过电势。Li-S电池的充放电过程中的原位XANES测量揭示了Co-N/G表面上的氧化还原化学。以前的XANES研究报道,Li2S仅在碳的第二次放电平台末端形成(J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3227)。该工作中,在放电初期,Co-N/G表面上就可以观察到Li2S的形成,这种较早的Li2S形成也证明了相转变期间的电化学动力学的改善。

  (b)用于还原N/G和Co-N/G基底上的LiPS的能量分布。在插图中显示了中间物种在N/G和Co-N/G基底上的优化吸附构象。

  Li2S团簇在(c)N/G和(d)Co-N/G上分解的能量分布。初始、过渡和最终结构在插图中给出。棕色、黄色、绿色、浅蓝色和深蓝色球分别代表C、S、Li、N和Co原子。

  第一性原理计算被用来理解Co-N/G对硫正极充电/放电反应动力学促进的机理。在N/G和Co-N/G基底上计算S8-Li2S8-Li2S6-Li2S4-Li2S2-Li2S转化反应的吉布斯自由能,可以看到从S8到Li2S8的反应自发进行,在随后的四个步骤中,Li2S2向Li2S的转化具有最大的正吉布斯自由能,表明这一过程为整个放电过程中的限速步骤。而在上述限速步骤中,Co-N/G表现出更低的吉布斯自由能数值,表明在Co-N/G上的还原过程在热力学上比N/G更有利。充电过程中Li2S的分解是关键一步,理论计算表明Li2S在N/G和Co-N/G表面上的解离能分别为2.06和1.37 eV,同样,Li2S分解的能垒分别为2.29和1.43 eV,清楚地证明了Co-N/G中的Co-N-C中心作为加速Li2S相变过程的活性位点。

  S@Co-N/G,S@N/G,S@Co/G和S@rGO电极的(a)放电-充电曲线,(b)倍率能力和(c)循环性能。

  该工作利用嵌入掺氮石墨烯的单分散的Co原子作为硫载体材料,并应用于Li-S电池。结合XPS、TEM和XAS分析的结果,证明在Co-N/G中,Co原子嵌入在掺氮石墨烯晶格中并与N原子配位形成Co-N-C配位中心。原位XAS和第一性原理计算表面,这一Co-N-C配位中心分别促进固体Li2S在放电和充电过程中的形成和分解。因此,即使在90wt%的高硫含量下,Co-N/G也可以提供1210 mAh g-1的放电比容量。在硫面载量达到6.0 mg cm-2时,该复合材料在0.2 C下经过100次循环后面容量仍保持在5.1 mAh cm-2。

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